Évolution de la morphologie et de la structure des anodes en graphite au cours des cycles de batterie à long terme
Sep 01, 2020
Dans les batteries lithium-ion actuelles, les matériaux d'anode couramment utilisés pour les batteries au lithium sont principalement divisés en matériaux d'anode à base de carbone, titanate de lithium et matériaux composites à base de silicium. En raison de la limitation de la densité d'énergie du titanate de lithium, l'expansion et l'infériorité des matériaux composites à base de silicium n'ont pas été bien résolues, et les matériaux d'anode à base de carbone occupent toujours la partie principale des anodes de batterie au lithium.
Les matériaux d'anode en carbone sont principalement composés d'anodes en graphite, en carbone dur et en carbone souple. Le graphite est un matériau d'anode couramment utilisé. Le graphite présente les avantages d'une conductivité électronique élevée, d'un grand coefficient de diffusion des ions lithium, d'un petit changement de volume avant et après l'insertion du lithium, d'une capacité d'insertion de lithium élevée et d'un faible potentiel d'insertion de lithium, etc., et est devenu le matériau d'anode de batterie lithium-ion commercial courant . Tout le monde sait qu'une batterie au lithium est une batterie secondaire qui fonctionne dans un fauteuil à bascule&«GG»; style. Si les ions lithium font la navette entre l'électrode négative en graphite et le matériau d'électrode positive sans perte, alors ce sera l'état le plus idéal, mais le fait est qu'il est affecté par la couche de graphite. Les batteries au lithium s'atténueront et se détérioreront progressivement pendant l'utilisation en raison de l'influence de plusieurs facteurs tels que la structure de la forme, la structure cristalline du matériau de la cathode, la conductivité ionique de l'électrolyte et la température, jusqu'à ce qu'elle devienne invalide.
Dans le processus de cyclage à long terme, comment la morphologie et la structure de l'anode en graphite des batteries au lithium changeront-elles? Le matériau d'électrode positive est de l'oxyde de lithium et de cobalt et le matériau d'électrode négative est du graphite. Une fois la batterie au lithium préparée, un test de cycle à long terme est effectué dessus et des échantillons sont prélevés pour la détection et l'analyse à différents nœuds de cycle.
1. L'évolution de la morphologie de l'anode en graphite au cours du cycle à long terme
Le test de cycle de batterie au lithium a été réalisé pendant 1000 semaines, respectivement non assemblé (a), activé (b), 600 cycles (c), 700 cycles (d), 800 cycles (e), 900 cycles (f), 1000 cycles ( g) La pièce polaire négative est analysée par SEM, et le résultat est montré à la figure 1:
Figure 1. Image SEM de l'anode en graphite après différents cycles (5000 fois)
On peut voir que les matériaux en graphite, qu'ils soient non assemblés, activés ou recyclés, sont composés de particules allant de centaines de nanomètres à des dizaines de micromètres, et la distribution granulométrique n'est pas uniforme, et aucun matériau graphite ne se trouve dans l'image agrandie de 5000 fois. L'apparence change. Dans l'image agrandie 50000 fois (Figure 2), le graphite non assemblé a une surface propre, et seule la surface de graphite activé commence à montrer des substances semblables à des films, et ces substances semblables à des films existent également sur la surface du graphite pendant la charge suivante et cycles de décharge. substance. Après un test et une analyse EDS, il a été trouvé que l'électrode en graphite non assemblée ne contenait que l'élément C. Cependant, en plus de l'élément C, l'élément O est apparu dans l'électrode en graphite après seulement l'activation et différents cycles. Ce résultat montre que seule l'électrode de graphite activée et cyclée génère un matériau contenant de l'O, ce qui prouve que le matériau de type film est un film SEI.
Figure 2. Images SEM de l'anode en graphite après différents cycles (50 000 fois)
2. L'évolution de la structure de l'anode en graphite pendant le cycle à long terme
Les changements possibles de l'anode en graphite pendant le cycle à long terme se reflètent principalement dans le verre de la couche de graphite et l'augmentation de l'espacement des couches. Des tests XRD ont été effectués sur les électrodes négatives en graphite non assemblées après 600, 700, 800, 900 et 1000 cycles, et les résultats sont présentés sur la figure 3. Selon l'équation de Bragg&et la formule de Scherrer GG, le l'espacement entre les couches d002, le degré de graphitisation, la taille de grain Lc et la taille de grain La du matériau en graphite dans la direction du plan cristallin (002) peuvent être calculés.
Figure 3. Modèles XRD de l'anode en graphite après différents cycles
La figure 4 montre la courbe de d002 et le degré de graphitisation de l'électrode en graphite avec le nombre de cycles. Pendant les 1000 cycles de charge-décharge entiers, le d002 et le degré de graphitisation du matériau d'électrode en graphite ont très peu changé, mais d002 a montré une tendance à la hausse et le degré de graphitisation a montré une tendance à la baisse.
Figure 4. Graphite d002 et changement de degré de graphitisation avec le nombre de cycles
La figure 5 est le graphique de la granulométrie cristalline Lc et La du matériau d'électrode en graphite en fonction du nombre de cycles. Le Lc en train de ne pas recirculer à 1000 fois montre une tendance à la diminution progressive, La n'a pas de règle de changement évidente et sa valeur fluctue dans la plage de 47 ~ 49 nm
Figure 5. La taille des grains du graphite Lc et La change avec le nombre de cycles
La morphologie de la pièce polaire négative en graphite pendant le cycle à long terme a été observée, et le résultat est montré à la figure 6. L'électrode négative en graphite activé est bien collée et l'état de surface est normal, mais le matériau de l'électrode apparaît progressivement sur le bord et pli d'enroulement de l'électrode négative en graphite après 100 et 1000 cycles. Étant donné que l'activité de réaction à l'extrémité du bord en graphite est supérieure à celle du plan de base, la réaction secondaire à l'extrémité du bord est plus intense, ce qui rend le matériau graphite plus susceptible de tomber. Pendant tout le cycle de charge et de décharge à long terme, la valeur Lc du matériau graphite montre une tendance à la baisse, et d002 montre une tendance à la hausse. La valeur Lc est le produit de d002 et du nombre de flocons de graphite dans le grain, de sorte que le nombre de flocons de graphite dans le grain montre une tendance à la baisse. De tels changements structurels se manifestent macroscopiquement par la perte de graphite.
Figure 6. Photo numérique de l'anode en graphite après activation uniquement, 100 cycles et 1000 cycles
Lors de l'utilisation de batteries au lithium, la décroissance de capacité se produit souvent plus rapidement et le changement structurel de l'anode en graphite est l'un de ses principaux facteurs. Nous pouvons également juger de la durée de vie raisonnable de la batterie au lithium en analysant les changements de structure et de morphologie de l'électrode négative en graphite. Arrêtez de l'utiliser lorsqu'il est proche de ce paramètre pour éviter que le graphite de l'électrode négative ne se détache de la feuille de cuivre et ne provoque des risques pour la sécurité.