Analyse des causes de l’enflure des batteries lithium-ion

Les batteries lithium-ion sont largement utilisées en raison de leur longue durée de vie et de leur grande capacité. Cependant, avec l’extension du temps d’utilisation, les problèmes d’enflure, de performances de sécurité insatisfaisantes et d’atténuation accélérée du cycle sont devenus de plus en plus graves, ce qui a entraîné une analyse et une suppression approfondies dans l’industrie des batteries au lithium. l’étude. Basé sur l’expérience expérimentale de recherche et développement, l’auteur divise les causes de l’enflure de la batterie au lithium en deux catégories, l’une est l’enflure causée par le changement dans l’épaisseur de la pièce de poteau de batterie; l’autre est l’enflure causée par l’oxydation et la décomposition de l’électrolyte pour produire du gaz. Dans différents systèmes de batterie, les principaux facteurs pour le changement d’épaisseur de la batterie sont différents. Par exemple, dans la batterie du système d’anodes de titanate de lithium, le principal facteur d’enflure est l’enflure de l’air; dans le système d’anodes de graphite, l’épaisseur de la pièce du poteau et la production de gaz affectent l’enflure de la batterie. Jouez un rôle promotionnel.

1. Changement d’épaisseur de la pièce de poteau d’électrode

Lors de l’utilisation de batteries au lithium, l’épaisseur des morceaux de poteau d’électrode changera dans une certaine mesure, en particulier l’électrode négative de graphite. Selon les données existantes, les batteries au lithium sont sujettes à l’enflure après le stockage et la circulation à haute température, et le taux de croissance de l’épaisseur est d’environ 6% à 20%. Le taux d’expansion de l’électrode positive n’est que de 4%, et le taux d’expansion de l’électrode négative est supérieur à 20%. La raison fondamentale de l’enflure causée par l’épaisseur accrue de la pièce de poteau de batterie de lithium est l’essence du graphite. L’électrode négative forme LiCx (LiC24, LiC12 et LiC6, etc.) lorsque le lithium est inséré, et l’espacement des treillis change, ce qui entraîne la formation d’un stress interne microscopique, ce qui provoque la houle de l’électrode négative. La figure ci-dessous est un diagramme schématique des changements structurels de la pièce de pôle négatif de graphite pendant le placement, la charge et le déchargement.

L’expansion de l’électrode négative de graphite est principalement causée par l’expansion irréversible après l’insertion de lithium. Cette partie de l’expansion est principalement liée à la taille des particules, à l’adhésif et à la structure de la pièce du poteau. L’expansion de l’électrode négative provoque la déformation du noyau, formant une cavité entre l’électrode et le diaphragme, formant des micro-fissures dans les particules d’électrode négatives, cassant et réorganisant la membrane de l’interface électrolyte solide (SEI), consommant l’électrolyte et détériorant les performances du cycle. Il y a beaucoup de facteurs qui affectent l’épaisseur de la pièce négative de poteau. Les propriétés de l’adhésif et les paramètres de structure de la pièce du poteau sont les deux plus importantes.

L’adhésif couramment utilisé pour les électrodes négatives de graphite est SBR. Différents adhésifs ont différents modulus élastiques et la résistance mécanique, et ont des effets différents sur l’épaisseur de la pièce de pôle. La force de roulement après que la pièce de poteau est enduite affecte également l’épaisseur de la pièce négative de poteau dans l’utilisation de batterie. Sous le même stress, plus le module élastique de l’adhésif est grand, plus le rebond de la pièce de pôle est faible; pendant la charge, le treillis de graphite se dilate grâce à l’insertion de Li +; dans le même temps, en raison de la déformation des particules d’électrode négative et SBR, le stress interne est complètement libérer, faire le taux d’expansion des électrodes négatives augmenter fortement, SBR est dans le stade de déformation plastique. Cette partie du taux d’expansion est liée au module élastique et à la force de rupture de SBR, ce qui entraîne que plus le module élastique et la force de rupture de SBR sont grands, plus l’expansion irréversible est petite.

Lorsque la quantité de SBR ajoutée est incohérente, la pression sur le poteau pendant le roulement sera différente. Différentes pressions provoquent une certaine différence dans le stress résiduel généré par la pièce du poteau. Plus la pression est grande, plus le stress résiduel est grand, ce qui conduit à l’expansion du stockage physique, à l’état électrique complet et au taux d’expansion de l’état électrique vide augmente; moins le contenu SBR est faible, plus la pression pendant le roulement est faible, plus le taux d’expansion du stockage physique, l’état électrique complet et l’état électrique vide au début; l’expansion de l’électrode négative provoque la déformation du noyau et affecte l’électrode négative Le degré d’insertion au lithium et le taux de diffusion Li + ont un impact sérieux sur les performances du cycle de la batterie.

2. Ballonnements causés par la production de gaz de batterie

Le gaz généré à l’intérieur de la batterie est une autre cause importante de gonflement de la batterie. Que la batterie soit stockée à température ambiante, à cycle de température élevée ou à haute température, elle produira différents degrés d’enflure et de production de gaz. Selon les résultats actuels de la recherche, l’essence du ballonnement cellulaire est causée par la décomposition de l’électrolyte. Il y a deux cas de décomposition des électrolytes. La première est qu’il y a des impuretés dans l’électrolyte, telles que l’humidité et les impuretés métalliques, qui provoquent la décomposition et la production de gaz par l’électrolyte. L’autre est que la fenêtre électrochimique de l’électrolyte est trop faible, ce qui provoque la décomposition pendant le processus de charge. Les solvants tels que EC, DEC, etc. généreront des radicaux libres après avoir obtenu des électrons. La conséquence directe des réactions des radicaux libres est la production d’hydrocarbures, d’esters, d’éthers et de CO2 à faible ébullition.

Une fois la batterie au lithium assemblée, une petite quantité de gaz sera produite pendant le processus de pré-formation. Ces gaz sont inévitables et sont également à l’origine de la perte de capacité dite irréversible de la batterie. Au cours du premier processus de charge et de décharge, après que les électrons atteignent l’électrode négative du circuit externe, ils subiront une réaction d’oxydation-réduction avec l’électrolyte sur la surface de l’électrode négative pour générer du gaz. Au cours de ce processus, SEI se forme à la surface de l’électrode négative de graphite. À mesure que l’épaisseur du SEI augmente, les électrons ne peuvent pas pénétrer et inhiber l’oxydation et la décomposition continues de l’électrolyte. Pour la formation de SEI, voir l’article: Dry Goods | Qu’est-ce que SEI? Tant d’impact sur les batteries au lithium! Lors de l’utilisation de la batterie, la production interne de gaz augmentera progressivement. La raison en est qu’il ya des impuretés dans l’électrolyte ou une humidité excessive dans la batterie. Les impuretés de l’électrolyte doivent être soigneusement enlevées. Un contrôle inadéquat de l’humidité peut être causé par l’électrolyte lui-même, l’emballage inadéquat de la batterie, l’introduction de l’humidité et la rupture des coins. En outre, la surcharge de la batterie, la surfacturation, l’abus et le court-circuit interne accéléreront également la vitesse de production de gaz de la batterie, causant une défaillance de la batterie.

Dans différents systèmes, le degré d’enflure de la batterie est différent. Dans la batterie du système d’anodes de graphite, les principales causes de gonflement de gaz sont la formation de film SEI ci-dessus, l’humidité excessive dans la cellule, le processus de conversion chimique anormal, l’emballage pauvre, etc, tandis que dans le système d’anode de titanate de lithium, la flatulence de batterie est plus que le graphite/ Le système de batterie de NCM est beaucoup plus grave. En plus des impuretés, de l’humidité et du processus dans l’électrolyte, une autre raison différente de l’anode de graphite est que le titanate de lithium ne peut pas former un film SEI sur sa surface comme une batterie de système d’anode de graphite pour inhiber sa réaction de l’électrolyte. Pendant le processus de charge et de déchargement, l’électrolyte est toujours en contact direct avec la surface de Li4Ti5O12, ce qui entraîne une réduction continue et la décomposition de l’électricité à la surface du matériau Li4Ti5O12, qui peut être la cause profonde de la flatulence de la batterie Li4Ti5O12. Les principaux composants du gaz sont H2, CO2, CO, CH4, C2H6, C2H4, C3H8 et ainsi de suite. Lorsque le titanate de lithium est immergé seul dans l’électrolyte, seul le CO2 est produit. Une fois qu’il est transformé en batterie avec des matériaux de MR, les gaz produits incluent H2, CO2, CO et une petite quantité d’hydrocarbures gazeux. Pendant le chargement et le déchargement, le H2 est produit, et la teneur en H2 dans le gaz produit en même temps dépasse 50%. Cela indique que le gaz H2 et le gaz de CO sera généré pendant le processus de charge et de décharge.

LiPF6 a l’équilibre suivant dans l’électrolyte :

Pf5 est un acide fort, qui provoque facilement la décomposition des carbonates, et la quantité de PF5 augmente avec l’augmentation de la température. PF5 aide l’électrolyte à se décomposer pour produire du CO2, du CO et du gaz CxHy. Selon des études connexes, la génération de H2 provient de l’eau de trace dans l’électrolyte, mais la teneur en eau dans l’électrolyte est généralement d’environ 20 × 10-6, ce qui contribue très peu à la sortie de H2. Wu Kai de l’Université Jiaotong de Shanghai a utilisé le graphite/NCM111 comme batterie dans son expérience et a conclu que la source de H2 est la décomposition du carbonate sous haute tension. À l’heure actuelle, il existe principalement trois solutions pour inhiber la flatulence des batteries au lithium-titane. Premièrement, le traitement et la modification des matériaux d’anode lto, y compris l’amélioration des méthodes de préparation et de la modification de la surface, etc.; deuxièmement, le développement d’électrolytes qui correspondent aux anodes LTO, y compris les additifs, le système solvant; troisièmement, améliorer la technologie des batteries.