Le mécanisme principal et les contre-mesures de l'atténuation négative des électrodes de batterie au lithium-ion

Progrès de la recherche sur le mécanisme d'atténuation des électrodes négatives:

Les matériaux en carbone, en particulier les matériaux en graphite, sont les matériaux d'anode les plus largement utilisés dans les batteries lithium-ion. Bien que d'autres matériaux d'électrode négative, tels que les matériaux en alliage, les matériaux en carbone dur, etc., soient également largement étudiés, la recherche se concentre principalement sur le contrôle de la morphologie et l'amélioration des performances des matériaux actifs, et il y a peu d'analyse du mécanisme de sa capacité pourriture. Par conséquent, la plupart des recherches sur le mécanisme d'atténuation de l'électrode négative portent sur le mécanisme d'atténuation des matériaux en graphite. L'atténuation de la capacité de la batterie comprend l'atténuation pendant le stockage et l'utilisation. L'atténuation pendant le stockage est généralement liée à des modifications des paramètres de performance électrochimique (impédance, etc.). Outre les modifications des performances électrochimiques, elle s'accompagne également de modifications des contraintes mécaniques telles que la structure et l'évolution du lithium. Et d'autres phénomènes.

1.1 Changement de l'interface électrode négative / électrolyte

Pour les batteries lithium-ion, le changement de l'interface électrode / électrolyte est reconnu comme l'une des principales raisons de l'atténuation de l'électrode négative. Lors de la charge initiale des batteries au lithium, l'électrolyte est réduit à la surface de l'électrode négative pour former un film de passivation protecteur stable (film SEI en abrégé). Lors du stockage et de l'utilisation ultérieurs de batteries lithium-ion, l'interface électrode négative / électrolyte peut changer, entraînant une dégradation de ses performances.

1.1.1 Epaississement du film SEI / changement de composition

La diminution progressive des performances de puissance de la batterie pendant l'utilisation est principalement liée à l'augmentation de l'impédance des électrodes. L'augmentation de l'impédance d'électrode est principalement causée par l'épaississement du film SEI et les changements de composition et de structure.

En raison des différences et des limites des méthodes de caractérisation et des conditions de test, les résultats des différents instituts de recherche ne sont pas les mêmes, il est donc difficile de déterminer la composition spécifique du film SEI. Selon les rapports précédents, la composition du film SEI comprend principalement deux types de composés inorganiques (Li2CO3, LiF) et organiques [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi]. Lors de l'utilisation ou du stockage, la composition et l'épaisseur du film SEI ne sont pas statiques.

Puisque la membrane SEI n'a pas la fonction d'un véritable électrolyte solide, les ions lithium solvatés peuvent encore migrer à travers la membrane SEI à travers d'autres cations, anions, impuretés et solvants électrolytiques. Par conséquent, dans la dernière période de cyclage ou de stockage à long terme, l'électrolyte se décomposera toujours et réagira à la surface de l'électrode négative, entraînant un épaississement du film SEI. Dans le même temps, comme l'électrode négative a été dans un état d'expansion et de contraction pendant le cycle, le film SEI de surface sera brisé, créant une nouvelle interface, et la nouvelle interface continuera à réagir avec les molécules de solvant et les ions lithium pour former un film SEI. Avec la progression de la réaction de surface mentionnée ci-dessus, une couche de surface électrochimiquement inerte est formée sur la surface de l'électrode négative, de sorte qu'une partie du matériau d'électrode négative est isolée et désactivée de l'électrode entière. Cause une perte de capacité. Comme le montre la figure 1, après un cycle à long terme, le film SEI à la surface de l'électrode négative est nettement plus épais.

Figure 1. Micrographie électronique à balayage de la surface de l'électrode négative après un cycle à long terme

La composition du film SEI est thermodynamiquement instable, et des changements dynamiques de dissolution et de redéposition se produiront en continu dans le système de batterie. Le film SEI accélérera la dissolution et la régénération du film dans certaines conditions (haute température, HF, impuretés métalliques dans le film, etc.), entraînant une perte de capacité de la batterie. En particulier dans des conditions de température élevée, les composants organiques (carbonate d'alkyle de lithium, etc.) dans le film SEI sont convertis en composants inorganiques plus stables (Li2CO3, LiF), entraînant une diminution de la conductivité ionique du film SEI. Les ions métalliques élués de l'électrode positive diffusent vers l'électrode négative à travers l'électrolyte, et sont réduits et déposés sur la surface de l'électrode négative. Les dépôts métalliques élémentaires catalysent la décomposition de l'électrolyte, ce qui augmente considérablement la résistance de l'électrode négative et conduit finalement à l'atténuation de la capacité de la batterie. En ajoutant des additifs à haute température ou de nouveaux sels de lithium pour améliorer la stabilité du film SEI, la durée de vie du matériau d'électrode négative peut être prolongée et les performances peuvent être améliorées.

Des études ont montré que différents types de matériaux en graphite ont des performances de stockage différentes et que les performances de stockage du graphite artificiel à des températures élevées sont meilleures que celles du graphite naturel. Avec l'augmentation du temps de stockage. La teneur en lithium du graphite artificiel est fondamentalement stable, mais la teneur en lithium du graphite naturel montre une baisse linéaire. Grâce à l'analyse des résultats des tests de microscopie électronique à balayage (SEM) et de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR), pendant le stockage à haute température, la teneur en Li2CO3 et LiOCOOR à la surface du graphite naturel augmente considérablement avec l'allongement du temps de stockage. L'augmentation de l'épaisseur du film SEI est principalement causée par la réaction secondaire de l'électrolyte sur la surface de l'électrode négative. La structure de surface du graphite artificiel et la morphologie du film SEI sont fondamentalement inchangées.

En outre, lorsqu'il est complètement chargé et stocké pendant une certaine période de temps dans des conditions inférieures à 40 ℃, bien que le matériau d'électrode négative avec une surface spécifique élevée ait un taux d'auto-décharge plus élevé, le taux de croissance du film SEI par unité La zone de différents types de matériaux d'électrode négative est similaire. La tendance de désintégration est similaire. Cependant, à une température plus élevée (60 ° C), la vitesse d'épaississement du film SEI de graphite naturel avec une surface spécifique similaire est significativement plus élevée que celle du graphite artificiel.

1.1.2 Décomposition et dépôt d'électrolyte

La réduction d'électrolyte comprend la réduction du solvant, la réduction de l'électrolyte et la réduction des impuretés. Les impuretés dans l'électrolyte comprennent généralement l'oxygène, l'eau et le dioxyde de carbone. Pendant le processus de charge et de décharge de la batterie, l'électrolyte se décompose à la surface de l'électrode négative et ses principaux produits comprennent le carbonate de lithium et le fluorure. Au fur et à mesure que le nombre de cycles augmente, les produits de décomposition augmentent progressivement. Ces produits recouvrent la surface de l'électrode négative et empêchent la désintercalation des ions lithium, se traduisant par une augmentation de l'impédance de l'électrode négative.

1.1.3 Analyse du lithium

Étant donné que le potentiel d'intercalation des matériaux en graphite est proche du potentiel du lithium, une fois que le dépôt de lithium métallique ou la croissance de dendrites de lithium se produit pendant le processus de charge, la réaction ultérieure du lithium avec l'électrolyte accélérera la dégradation des performances de la batterie, et le L'évolution du lithium sur une grande surface provoquera le court-circuit interne de la batterie et l'apparition d'emballement thermique. Charge à basse température, faible excès de l'électrode négative de la batterie par rapport à l'électrode positive, taille d'électrode inadaptée (le bord de l'électrode positive recouvre l'électrode négative) et effets potentiels (degré de polarisation locale, épaisseur d'électrode et effets de porosité différents) ) augmentent tous le risque d'évolution du lithium.

Le degré de désordre dans le matériau en graphite et l'inégalité de la distribution du courant affecteront l'évolution du lithium à la surface de l'électrode négative. Dans les troisième et quatrième étapes de l'insertion du graphite lithium, le désordre du matériau provoque une répartition inégale des charges dans l'électrode, entraînant la production de dépôts dendritiques. La croissance du dépôt entre le séparateur et l'électrode négative est étroitement liée à la température et à la densité de courant. Lorsque la température augmente, la vitesse de charge augmente et la vitesse de réaction s'accélère, et du lithium métallique se dépose à la surface de l'électrode négative. Le plateau de tension dans la courbe de décharge de la batterie et la diminution du rendement coulombien peuvent être utilisés pour déterminer si la batterie a une évolution du lithium.

La recherche actuelle vise principalement à améliorer les performances de l'électrode négative sous l'angle de l'amélioration du système d'électrode négative et de l'optimisation du système d'électrolyte contenant des additifs pour inhiber l'évolution du lithium dans l'électrode négative. Le revêtement de Sn et de carbone sur la surface du graphite améliore les performances de cyclage électrochimique de l'électrode négative. Sn sur la surface en graphite peut réduire la résistance interne du film SEI et la polarisation de l'électrode à basse température. De plus, les performances peuvent également être améliorées en améliorant la surface du matériau d'électrode négative. Le graphite oxydant dans l'air peut augmenter la surface et les sites actifs de bord, augmenter les pores et réduire la taille des particules, réduisant ainsi l'occurrence d'un dégagement de lithium causé par une distribution de charge inégale. L'AsF6 peut améliorer la stabilité de l'électrode négative à des températures élevées, inhiber la production de lithium métallique et la décomposition du LiPF6. De plus, le roulage mécanique dans l'étape de préparation de la pièce polaire négative peut réduire la taille des pores, réduire les irrégularités de la distribution de charge et augmenter la capacité réversible de la batterie.

1.2 Modifications du matériau actif d'électrode négative

Dans le processus de détérioration progressive des performances de la batterie, la structure ordonnée du graphite est progressivement détruite. Les batteries au lithium sont cyclées à des taux élevés. En raison du gradient de concentration en ions lithium, un champ de contrainte mécanique est généré à l'intérieur du matériau, ce qui modifie le réseau d'électrode négative, et la structure de feuille initiale de l'électrode négative devient progressivement désordonnée. Les changements structurels ne sont pas la principale raison de la détérioration des performances de la batterie. La détérioration peut être exprimée comme des changements dans l'évolution du lithium ou du film SEI, mais au cours de ce processus, la taille des particules et la constante de réseau de l'électrode négative ne changeront pas de manière significative.

La capacité réversible des particules de graphite est liée à leur orientation et à leur type. Par exemple, la réaction ion lithium / électrolyte peut se produire en raison de la présence d'une nouvelle interface entre des particules désordonnées, l'insertion d'ions lithium est plus difficile et la capacité réversible des particules de graphite désordonnées est plus faible. Comparé aux particules sphériques, le graphite en paillettes a une capacité spécifique plus élevée à fort grossissement. Bien que la structure de l'électrode négative ne change pas pendant le processus de désintégration, le rapport structure rhomboïde / structure hexagonale va changer. L'augmentation de la structure hexagonale réduira l'efficacité de Faraday des premier et troisième étages d'insertion des ions lithium, réduisant ainsi la capacité réversible de l'électrode négative. Par conséquent, la capacité réversible peut être augmentée en augmentant le rapport structure rhombique / structure hexagonale.

1.3 Modifications de l'électrode négative

La granulométrie du matériau graphite a un impact plus important sur les performances de l'électrode négative. Les matériaux à petites particules peuvent raccourcir le chemin de diffusion entre les matériaux en graphite, ce qui favorise une charge et une décharge à haut débit. Cependant, le matériau de petite taille de particule a une surface spécifique plus grande et consommera plus d'ions lithium à des températures élevées, ce qui entraînera une augmentation de la capacité irréversible de l'électrode négative. Par conséquent, la stabilité thermique de l'anode en graphite est principalement liée à la taille des particules du matériau en graphite.

La porosité de la pièce polaire en graphite a une certaine relation avec la capacité réversible de l'électrode négative. Lorsque la porosité augmente, la zone de contact entre le graphite et l'électrolyte augmente et la réaction d'interface augmente, ce qui entraîne une diminution de la capacité réversible. Pendant la charge et la décharge à long terme de la batterie, la densité de compactage de l'électrode en graphite affecte la dégradation des performances de la batterie. Une densité de compactage élevée peut réduire la porosité de l'électrode, réduire la zone de contact du graphite et de l'électrolyte, puis augmenter la capacité réversible. De plus, à une température supérieure à 120 ° C, en raison de la décomposition thermique du film SEI pour produire du gaz, le matériau d'électrode négative compacté générera plus de chaleur.

en conclusion:

La désintégration des électrodes négatives des batteries au lithium-ion comprend plusieurs mécanismes de dégradation. Parmi eux, le lithium est le principal facteur conduisant à la dégradation rapide de la durée de vie de la batterie. La décomposition de l'électrolyte et la formation de film consécutive à la surface de l'électrode négative entraînent une augmentation de la résistance interne de la batterie et une diminution de la quantité de lithium recyclable. Le mécanisme ci-dessus a peu d'effet sur la structure cristalline de l'électrode négative. Des mesures telles que l'optimisation du système d'électrolyte, l'ajout de stabilisants et le traitement thermique peuvent réduire l'occurrence de ces réactions et améliorer les performances du matériau d'électrode négative.